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单过硫酸氢钾复合盐（K2SO4·KHSO4·2KHSO5，简称KMPS），一种白色结晶性固体的白色粉状固体，是由硫酸钾、硫酸氢钾组合制备而成的无机强氧化物[1]。它具有非常强大而有效的非氯氧化能力，在固体状态下较为稳定，而在水溶液状态下则极为活泼，能通过链式反应产生各种高能量、高活性的自由基、新生态氧[O]及其他氧化性物质，且在水体中，KMPS很少形成有毒副产物，因此被广泛用于氧化剂、漂白剂、催化剂、消毒剂和蚀刻剂等用途[2-5]。

KMPS于1992年由美国杜邦公司首次研制成功，由于其强大的氧化能力，被广泛用作消毒剂，尤其在水产养殖和医院消毒领域表现突出[6]。KMPS在水中释放的自由基等活性物质具备穿透力强和体积小的特点，可迅速扩散至病原体细胞表面，破坏细胞膜屏障并致相关酶失活[7]。陈金华[8] 研究了KMPS对贝类育苗水体中溶藻弧菌的杀灭效果，结果显示，当KMPS浓度达到11 mg/L时，达到99%的灭菌率；其浓度超过13 mg/L时，可完全杀灭弧菌；李声平等[9]的研究表明，在推荐使用的稀释度（1:80000、1:160000、1:320000) 作用下，KMPS不仅对4种致病微生物均具有显著的杀灭效果，还显著治愈了患有嗜水气单胞菌病的鲫鱼。孙文博等[10]研究也表明KMPS在水产养殖消毒领域的优越性和普适性，试验结果显示，KPMS对维氏气单胞菌、嗜水气单胞菌、鳗弧菌等8种不同病原菌的杀灭效果不具有特异性，药物浓度达2 mg/L且处理时间超过1.5 h时，其杀菌率均达到100%。

在水产养殖中，KMPS不仅应用于消毒和防治病害，还能改善水产养殖水环境，增加溶解氧，降低COD及亚硝酸盐的含量[11]。水产中常用的消毒剂主要包括次氯酸盐、高锰酸钾、二氧化氯和碘等，这些消毒剂在应用中均存在一定的局限性。如高锰酸钾，会降低池塘中溶解正磷酸盐浓度，影响浮游植物生长，在高盐度水体的使用中存在较大的安全隐患[12-13]；次氯酸钙则易与有机物发生反应，产生高浓度的有机氯化合物，如卤代烃，这些化合物对水生生物具有剧毒，是持久性环境污染物[14]；二氧化氯中有效氯浓度不稳定影响消毒剂量控制，同时可能对养殖环境造成一定的危害[15-16]。相较于上述这些传统消毒剂，KMPS在杀菌消毒效果方面不仅广谱高效、作用迅速且持久，安全性方面对养殖生物相对温和、无有害残留，稳定性和使用便利性方面也更好[17-20]。因此KMPS被誉为“强氧化性和安全性的完美结合”[5]。

然而，目前关于KMPS在水环境中氧化性能动态变化的研究较少。氧化还原电位（ORP）能够反映水溶液中的氧化还原状态，其ORP值的大小与水溶液的氧化性呈正相关，ORP值越大，水溶液的氧化性也就越大。因此，本研究旨在分析KMPS在水环境中ORP的动态波动变化来探讨其在水环境中氧化性能的持久性以及在不同pH条件下氧化性能的变化，同时针对KMPS在水产养殖实际应用中安全性的问题研究了其对几种水产动物的急性毒性效应，以此为水产养殖业中KMPS的科学规范应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用水产动物斑马鱼（Danio rerio）和异育银鲫（Carassius auratus gibelio）由广东省广州市花都区广州华贸水产养殖有限公司提供，斑马鱼的平均体长为（1.70 ± 0.20）cm，平均体重为（0.043 ± 0.011）g；异育银鲫的平均体长为（2.50 ± 0.20）cm，平均体重为（0.33 ± 0.072）g；罗氏沼虾（Macrobrachium rosenbergii）由江苏高邮丰源水产育苗基地提供，平均体长为（2.21 ± 0.32）cm，平均体重为（0.17 ± 0.03）g。试验用水为曝气3天后除氯的自来水，水温（26.0 ± 1.0）℃，pH 7.35~7.43，溶氧量保持在5 mg/L以上。养殖期间所用的商品颗粒饵料由福建省厦门市翔安区华普水产开发有限公司提供。

1.2 试验动物的驯养

在试验开始前，从实验用动物中筛选出健康、活力良好且无明显畸形的个体，并在水族箱中进行驯养不少于7天。驯养期间所用水体与试验用水一致，pH值维持在7左右，水质溶氧量保持在5 mg/L以上。在驯养过程中，每日定时投喂购买的商品颗粒饵料，并定期更换养殖用水。当自然死亡率低于2%时，试验动物即可用于正式实验。

1.3 试剂与仪器

单过硫酸氢钾复合盐（含量>50%，紫红色粉末）由江苏永荣生物发展有限公司提供；实验中所使用的氢氧化钠、盐酸等试剂均为分析纯（AR），均购自国药集团化学试剂有限公司。所用仪器包括广西路博环保科技有限公司生产的 PCT-407 携带型多参数水质测试计，北京华美沃特分析仪器科技有限公司生产的 PDO 508便携式溶解氧测定仪，上海天美科学仪器有限公司生产的 LS 220 SCS 电子分析天平，1.5 L 圆形玻璃水槽，5 L方型有机玻璃水槽和增氧泵等。

1.4 试验设计

在容量为1.5 L的圆形玻璃水槽中注入1 L试验用水，随后添加不同量的KMPS，以创建水体中KMPS的初始浓度梯度。初始浓度值分别设置为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0和500.0 mg/L，作为KMPS不同浓度下ORP变化实验。在容量为1.5 L的圆形玻璃水槽中注入1 L试验用水，并分别使用稀盐酸、稀氢氧化钠溶液将水体pH值调整为6.5、7.0、8.5，随后添加不同量的KMPS，以创建水体中KMPS的初始浓度梯度，初始浓度值分别为1.0、10.0、100.0 mg/L，作为KMPS在不同pH下ORP变化实验。两个实验均在不同时间点（0、1、2、4、6、8、22、24、30、48、72、96和120 h）监测水体中ORP的变化，且都设置一个不添加KMPS的空白对照组。实验浓度设置参照裘丽萍等[21]针对高铁酸钾ORP测试实验标准具体实施。整个实验重复三次，以获取平行数据，最终实验结果以三次重复实验的平均值及相应的标准差表示，并结合统计分析方法来评估水环境中KMPS浓度以及pH对其ORP随时间变化的动态影响。

KMPS关于水产动物急性毒性的试验采用静态试验法，具体参照《水和废水监测分析方法（第四版）》进行[22]，采用曝气自来水溶解并稀释KMPS调制成试验贮备液。再通过96 h的预备试验确定KMPS溶液致所有受试生物致死的最低浓度和所有受试生物未致死的最高浓度（即受试生物100%存活和死亡的浓度），并在此浓度区间选择至少五种浓度，构成大概的几何级数，以此选定正式试验浓度组，本试验在该范围内按照等差数列的间距配置6个不同系列的试验浓度组。在进行试验之初的8 h内，需持续监视并记录受试生物的响应，一旦发现有死亡个体应立即移除，接着在随后的24、48、72和96 h继续观察并记录受试生物的死亡情况。判断试验鱼的死亡标准是：如果试验鱼失去平衡且长时间静止不动，鳃盖停止闭合，以及对外界刺激无反应，即判定该鱼已死亡；判断试验虾死亡标准是：以虾僵直沉底且对外界刺激无反应确定为死亡特征[23]。选择活力好、体表无伤的健康水产动物作为试验用动物，在试验开始的前1天进行禁食，整个试验期间只充氧、不喂食。试验系统，即盛有4 L曝气自来水的方形有机玻璃水槽符合急性毒性试验暴露条件中系统水生生物的最大承载量1.0 g/L[24]。正式实验过程如下：

（1）KMPS对斑马鱼的急性毒性效应。将20尾健康的受试斑马鱼放入盛有4 L曝气自来水的方形有机玻璃水槽中，并加入不同量的KMPS，使其在水体中浓度分别达到50、70、90、110、130、150 mg/L，试验进行96 h，期间做好观察记录；（2）KMPS对异育银鲫的急性毒性效应。将10尾健康的受试异育银鲫放入盛有4 L曝气自来水的方形有机玻璃水槽中，并加入不同量的KMPS，使其在水体中浓度分别达到80、100、120、140、160、180 mg/L，试验进行96 h，期间做好观察记录；（3）KMPS对罗氏沼虾的急性毒性效应。将20尾健康的受试罗氏沼虾放入盛有4 L曝气自来水的方形有机玻璃水槽中，并加入不同量的KMPS，使其在水体中浓度分别达到50、80、110、140、170、200 mg/L，试验进行96 h，期间做好观察记录。针对不同受试生物的急性毒性试验，每个浓度都设置3个平行组，同时设立空白对照组。

1.5 数据处理

评估KMPS对受试生物的急性毒性效应，采用WPS Office进行数据统计和处理，并借助SPSS软件开展试验结果的显著性差异分析，其中P值＜0.05意味着存在显著差异，P值＜0.01则表明差异极其显著。此外还借助SPSS软件Probit拟合回归方程，分析浓度的95%置信限度，进而得到KMPS对各受试生物的半致死浓度（LC50）和安全质量浓度（SC），其中安全质量浓度（SC）的计算公式如下。

2 结果与分析

2.1 水环境中不同浓度KMPS的ORP动态变化

水环境中不同浓度KMPS的ORP随时间而产生动态变化的结果，见图1。双变量Pearson检验结果显示，水体中KMPS的ORP数值与其初始浓度呈正相关（r = 0.860，P <0.05），1 mg/L浓度的KMPS的ORP为580 mV，50 mg/L浓度的KMPS的ORP为708 mV，而500 mg/L浓度的KMPS的ORP为849 mV，表明KMPS浓度高低与其水溶液氧化能力呈正相关，高浓度的KMPS水溶液具有更强的氧化能力。

图1 水环境中不同浓度KMPS的ORP随时间的动态变化

Fig. 1 The dynamic changes of ORP of KMPS at different concentrations in the water environment over time

整个试验过程中，除空白对照0 mg/L KMPS浓度组的ORP随时间而缓慢增加外，各组ORP都随着时间的推移逐步下降。其中浓度为10 mg/L及以下的KMPS试验组，其ORP下降到380 mV左右时便开始趋于稳定，变化不再显著，达到该平衡状态所用时间为96~120 h；而对于50 mg/L及以上的各个浓度组，其ORP在试验开始后的1~4 h内呈现上升势态，其中500 mg/L浓度组的ORP能够达到955 mV，相较于初始值上升了12.45%；随着时间不断推长，高浓度组的ORP在抵达峰值后开始降低，其中50 mg/L浓度的试验组在48 h左右开始急剧下降，直到96 h后才开始缓慢下降；而100 mg/L及以上实验组ORP在大概在72 h左右时下降速度加快，到96 h后下降速度缓慢，开始趋于稳定。KMPS浓度越高，其ORP达到稳定时的值就越大；而低浓度组，即包括10 mg/L以下浓度试验组在趋于稳定时，其ORP值达到一个稳定值，即360 mV左右。整体看来，无论是1 mg/L试验组，还是500 mg/L实验组，达到逐渐平衡的状态所用时间为96~120 h，其中浓度为50 mg/L及以下的KMPS试验组在120 h处的ORP相较于初始ORP值下降了40%左右，100 mg/L试验组ORP下降了31.29%，而最高浓度组500 mg/L的试验组仅下降了6.48%，这说明KMPS水溶液的溶度越高，其ORP达到稳定值，保持有效氧化能力的时间就越长。颜色方面，随着KMPS浓度的提升，其水溶液也逐渐从浅粉色转变为深粉红色，随着时间的推移，各浓度组的KMPS水溶液颜色也逐渐褪去，低浓度组水溶液开始趋于无色澄清，而高浓度组水溶液逐渐由深粉红色转变为浅粉红色，总的来看，KMPS的浓度越高，其水溶液颜色也就越深，维持溶液颜色的时间也越持久。总之这意味着在生产实践中，使用浓度较高的KMPS制成储备液能维持较长的一段时间，对于实际生产操作是相当有益的。

2.2 不同水环境下pH值对KMPS的ORP影响

不同水质pH值对KMPS的ORP影响结果，见表1。双变量Pearson检验结果显示，水体中不同浓度KMPS在0 h处的初始ORP值与其不同水质pH值呈负相关（r =‐0.815，P <0.05），在48 h处的ORP值与其不同水质pH呈负相关（r =‐0.628，P <0.05），说明KMPS维持氧化能力与水环境pH之间存在一定相关性。在整个试验过程中，浓度为1 mg/L和10 mg/L的KMPS水溶液的ORP值在前22 h变化较大，而在30至48 h内趋于稳定，约为400 mV。不同的是浓度为100 mg/L的KMPS水溶液在整个试验的48 h内，ORP值呈现出先缓慢上升后缓慢下降的趋势，即使在不同pH条件下，ORP值的变化幅度也不明显。具体而言，高浓度组（100 mg/L）的KMPS水溶液在不同pH条件下的ORP值降幅大致相同，分别为1.63%、3.03%和1.54%。而低浓度组（1 mg/L和10 mg/L）的KMPS水溶液在中性和碱性水中的ORP值降幅大致相同，约为26%，在酸性水中的降幅稍高，约为35%。

在1.0 mg/L浓度组中，22小时内pH=6.5组、pH=7.0组和pH=8.5组中ORP的下降值分别148、109和80 mV，即pH越低，该浓度下的KMPS的ORP下降得越快。这表明在酸性水环境下，低浓度KMPS的氧化能力维持效果不如中性和碱性水环境。KMPS在水溶液中ORP值的高低以及维持主要依赖于自身分解产生的羟基自由基和硫酸根自由基数量的大小，在反应初期，由于溶液中存在较多的未反应的KMPS，通过不断分解产生新的自由基，使得溶液的ORP值缓慢上升；随着反应的进行，自由基逐渐消耗，ORP值开始缓慢下降。酸性环境会加速低浓度KMPS 的分解，使得自由基更快地消耗，且在酸性条件下，自由基更容易与环境中的一些物质发生反应，自由基的进一步消耗，导致ORP值降幅更大；而在中性和碱性环境中，KMPS的分解相对较慢，自由基消耗相对较少，所以ORP值降幅相对较小。此外还由于高浓度的KMPS能够提供相对稳定的自由基来源，所以在不同pH条件下，ORP值的变化幅度相对较小。这有利于KMPS在实际生产应用中面对pH多变的池塘也能发挥出稳定的氧化性能，体现了KMPS的广谱性。

表1 不同水环境下pH值对KMPS的ORP的影响

Table 1  The Impact of pH on the ORP of KMPS in Different Aquatic Environments

2.3 KMPS对斑马鱼、异育银鲫和罗氏沼虾的急性毒性效应

KMPS对斑马鱼、异育银鲫和罗氏沼虾的急性毒性试验结果，见表2~4。在斑马鱼的96小时KMPS急性毒性试验中，结果如下：在对照组和50 mg/L浓度的KMPS试验组中，斑马鱼均存活且活动未受影响。当浓度升至70 mg/L时，试验开始24小时后首次出现死亡，之后无进一步死亡，96 h结束时死亡率为5%。在90 mg/L浓度下，24 h时死亡率为6%，48 h时升至30%，随后保持稳定，96 h时死亡率仍为30%。在110 mg/L浓度组，斑马鱼在试验开始3 h后出现死亡，48 h时死亡率达到峰值95%。在130 mg/L和150 mg/L浓度组，斑马鱼分别在试验开始后3 h和2 h出现死亡，并在24 h内全部死亡。根据这些数据，可以计算出KMPS对斑马鱼在24 h、48 h、72 h和96 h的LC50分别为96.35 mg/L、92.56 mg/L、92.56 mg/L和92.56 mg/L。同时，其SC被确定为9.26 mg/L。

表2  KMPS对斑马鱼的急性毒性效应

Table 2  Acute Toxicity Effects of KMPS on Zebrafish

在对异育银鲫进行的96 h KMPS急性毒性试验中，结果如下：在80 mg/L、100 mg/L和120 mg/L的浓度下，用药后的异育银鲫活动正常，且在96 h内未出现死亡现象。然而，在140 mg/L的浓度下，用药后的异育银鲫在24 h时开始死亡，至96 h时死亡率达到20%。当浓度升至160 mg/L时，异育银鲫在用药后的8 h开始死亡，24 h时死亡率达到最高的90%。在180 mg/L的浓度组中，异育银鲫在用药后的2 h开始死亡，并在8 h内全部死亡。对照组的异育银鲫在96 h内均存活。由表3可知，KMPS对异育银鲫在24 h、48 h、72 h和96 h的LC50分别为154.95 mg/L、149.61 mg/L、149.61 mg/L和147.59 mg/L，而SC则为14.76 mg/L。

表3 KMPS对异育银鲫的急性毒性效应

Table 3  Acute Toxicity Effects of KMPS on allogynogenetic gibel carp

在对罗氏沼虾进行的96 h KMPS急性毒性试验中，结果如下：不同浓度下的罗氏沼虾表现出不同的反应。在50 mg/L浓度组中，罗氏沼虾在用药后活动正常，并且在接下来的96h内均未出现死亡现象。随着浓度的增加，罗氏沼虾的存活率逐渐下降。在80 mg/L浓度下，罗氏沼虾在用药后的8h开始死亡，24h死亡率达到10%，并在96h时累积至20%。当浓度升至110 mg/L时，罗氏沼虾在用药后的5h即开始死亡，24h死亡率达到50%，并在96h时累积至60%。在140 mg/L浓度下，罗氏沼虾在用药后的5h开始死亡，并在24h时达到最高死亡率80%。在170 mg/L和200 mg/L的高浓度组中，罗氏沼虾均在用药后的3小时开始死亡，分别在48h和24h内全部死亡。对照组的罗氏沼虾在96h内均保持存活。

通过表4可知，KMPS对罗氏沼虾在24h的LC50为112.12 mg/L，在48h、72h和96h的LC50均为103.12 mg/L，而SC为10.31 mg/L。

表4 KMPS对罗氏沼虾的急性毒性效应

Table 4  Acute Toxicity Effects of KMPS on giant freshwater prawn

在96 h的急性毒性试验中，KMPS对同为鱼类的斑马鱼和异育银鲫的急性毒性反应表现相似，在各自试验高浓度组暴露后，均显现出包括游动减缓、侧翻、仰游行为增加、呼吸加深以及鳃盖显著张开等毒性反应。而罗氏沼虾在高浓度组暴露后的急性毒性反应表现为初期游动异常活跃，经过短暂的兴奋期后转为游动迟缓、活力下降，直至最终僵硬并沉入水底，对外界刺激失去反应等。值得注意的是，KMPS对这三种水产动物的急性毒性效应主要集中在各自试验高浓度组暴露后的前48 h内，之后急性毒性效应基本消失，这一点从这三种水产动物各自的LC50数据上得到印证，具体表现为48、72和96 h的LC50相近。

KMPS在实际应用中需要考虑其强氧化性带来的对水产动物的急性毒性，通过这几种水产动物对KMPS的急性毒性实验，利于我们在生产中更好的去安全使用。

3 讨论

KMPS具有很强的杀菌作用，且低毒、广谱和高效[25]，这都得益于其本身持续的氧化能力。研究指出，KMPS泡腾片消毒效力能够持续15天以上，这体现KMPS的持续消毒效力[26]；李声平等[9]研究指出，KMPS的杀菌效果会受到有机物、pH、温度等因素的影响，这可能引起KMPS持续氧化能力的改变。在水产养殖的生产过程中，pH是一个不可忽略的因素，池塘中的pH常常会出现日波动或季节性波动，变化幅度可超过3.5，这极大的影响了池塘改良剂的正常使用[27-28]。为此，本论文探讨了不同浓度KMPS在水环境中ORP的长时间动态变化以及不同pH水环境下其ORP的动态变化，具体展现了KMPS维持氧化能力与其浓度和水环境pH之间的关系，这为KMPS在实际应用中提供了更为可靠的理论依据。

KMPS较高的ORP值得益于其在分解过程中不断产生的羟基自由基和硫酸根自由基，这两种自由基均具有较高的ORP值（羟基自由2.8 mV，硫酸盐自由基2.6 mV）[29]。研究发现，羟基自由基与硫酸根自由基均受pH较大的影响，且在偏酸性环境下其反应活性更高[30-32]。这也导致了KMPS水溶液在不同pH条件下会表现出不同的ORP值，且随着时间的变化，其ORP值变化幅度差异也较大。这与其它水产常用消毒剂表现类似，研究发现，pH对氯消毒过程的有效性有很大影响，无论是游离氯还是一氯胺消毒，消毒效果都与pH密切相关[33-35]。pH值对高锰酸钾也具有显著影响，酸性条件下其氧化还原电位升高，氧化性增强；而中性条件时则较稳定；碱性条件下氧化能力减弱[36-37]。

KMPS近年来被广泛应用于水产养殖中，除了病害防治，还能起到改底、调水、控藻等作用[38-39]，然而在水体中有机物较多和消毒剂投加量较大时，KMPS使用时仍具有一定安全风险[40]，但此方面研究尚少，因此有必要开展KMPS对水产动物急性毒性效应的评估。本试验所得KMPS对斑马鱼、异育银鲫和罗氏沼虾的96 h LC50分别为92.56 mg/L、147.59 mg/L和103.12 mg/L，其中对斑马鱼的SC为9.26 mg/L，远高于高锰酸钾的1.07 mg/L[41]，低于高铁酸钾的12.37 mg/L[21]；对异育银鲫的SC为14.76 mg/L，远高于菌氨清的0.139 mg/L[42]，也远高于硫酸铜和硫酸亚铁合剂的0.94 mg/L[43]；对罗氏沼虾的SC为10.31 mg/L，远高于溴氯海因的0.53 mg/L[44]，也远高于复合二氧化氯的0.32 mg/L[45]。本研究表明，KMPS与市面上常见的水产消毒剂如高锰酸钾、二氧化氯等相比，其对斑马鱼、异育银鲫和罗氏沼虾这三种水产动物表现出更具低毒的特性，当然其差异也与试受生物的规格大小、耐受性以及环境条件等因素相关，但本研究在一定程度上也为KMPS同时具备高效杀菌能力和低毒特性提供了有效依据。总之，KMPS作为一种高效广谱且高安全性的多功能消毒剂，在水产养殖中的应用十分广阔，但目前关于KMPS在水产领域的系统性研究仍显不足，亟待加强。

4 结论

（1）KMPS在进入水环境后，其浓度直接影响水体的ORP水平，浓度越高则ORP也越高；随着时间推移，ORP值在72~96 h内逐渐降至最低点并趋于稳定。水环境不同pH值对ORP也会产生影响，尤其在低浓度条件下，酸性水体中ORP下降速度较中性和碱性水体更快。

（2）KMPS对各种水产动物表现出不同急性毒性效应，对斑马鱼、异育银鲫和罗氏沼虾的96 h的LC50分别为92.56、147.59和103.12 mg/L，SC分别为9.26、14.76、10.31 mg/L，其毒性主要集中在接触染毒后的48 h内，而在48~96 h期间，该药物对受试生物几乎不产生毒性影响。

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文档下载：2025年6月水体中单过硫酸氢钾复合盐氧化还原电位的动态变化以及对水产动物的毒性研究_殷棚 (1).pdf